Η αναγκαία αξιοποίηση του Ζεόλιθου

Των  Ν. Λυγερού, Γ. Χατζηγεωργίου

Ο όρος ζεόλιθος επινοήθηκε το 1756 από τον Σουηδό ορυκτολόγο Axel Fredrik Cronstedt, ο οποίος παρατήρησε ότι κατά την ταχεία θέρμανση του ορυκτού stilbite, παράγονται μεγάλες ποσότητες ατμού από το νερό, οι οποίες απορροφούνται από το ορυκτό. Βασιζόμενος σ’ αυτό το γεγονός, ονόμασε αυτό το ορυκτό zeolite, από την ελληνική λέξη ζέω (zeō), που σημαίνει βράζω και λίθος. Οι ζεόλιθοι είναι αργιλοπυριτικά μέλη μιας οικογένειας μικροπορωδών στερεών γνωστή ως μοριακά κόσκινα. Ο όρος αυτός αναφέρεται σε μια συγκεκριμένη ιδιότητα, δηλαδή την ικανότητα να ταξινομούν επιλεκτικά μόρια που βασίζεται κυρίως σε μια διαδικασία αποκλεισμού μεγέθους. Αυτό οφείλεται στη πολύ τακτική πορώδη δομή των μοριακών διαστάσεων.
Το μέγιστο μέγεθος των μοριακών ή ιοντικών ειδών, που μπορούν να εισέλθουν στους πόρους του ζεόλιθου, ελέγχεται από τις διαστάσεις των καναλιών. Μέχρι σήμερα έχουν αναγνωρισθεί και περιγραφεί περισσότερα από 45 είδη φυσικών ζεόλιθων και άλλα 100 περίπου έχουν παρασκευαστεί στο εργαστήριο. Εν τούτοις, μόνο επτά από αυτά και συγκεκριμένα τα ορυκτά μορντενίτης, κλινοπτιλόλιθος, φερριερίτης, χαμπαζίτης, εριονίτης, φιλλιψίτης και ανάλκιμο απαντούν σε ικανοποιητικές ποσότητες, ώστε να θεωρούνται εκμεταλλεύσιμα υλικά. Ο κρυσταλλικός τύπος του κλινοπτιλόλιθου, του πιο γνωστού από τους φυσικούς ζεόλιθους, είναι: (Na3K3)(Al6Si30O72) α24H2O. Τα ιόντα στην πρώτη παρένθεση του κρυσταλλικού τύπου είναι τα λεγόμενα ανταλλάξιμα κατιόντα, ενώ αυτά στη δεύτερη χαρακτηρίζονται δομικά, γιατί μαζί με τα άτομα οξυγόνου σχηματίζουν τα τετραεδρικά πλαίσια της κρυσταλλικής δομής. Αξίζει να σημειωθεί πως η αναλογία (Al + Si):O είναι πάντοτε 1:2 στον τύπο των κρυσταλλικών ζεόλιθων. Η παρασκευή συνθετικών ζεόλιθων αποσκοπεί κυρίως στην εξυπηρέτηση των αναγκών της βιομηχανίας, ενώ οι φυσικοί ζεόλιθοι έχουν σταθερές ιδιότητες και πρακτικά χρησιμοποιούνται περισσότερο στις περιπτώσεις που συμφέρουν οικονομικά ή όταν υπερέχουν σε σχέση με τους συνθετικούς. Σε πολλές περιπτώσεις ο κλινιπτιλόλιθος μετά την χρήση του σε μια διεργασία μπορεί να ανακυκλωθεί ή να έχει βελτιωμένες ιδιότητες για χρήση σε άλλη διεργασία. Μέχρι σήμερα έχουν ανακαλυφθεί περισσότερες από 1000 εμφανίσεις ζεολιθικών κοιτασμάτων, σε 40 περίπου χώρες, εντός ηφαιστειοκλαστικών πετρωμάτων. Οι ζεόλιθοι έχουν μια πορώδη δομή που μπορεί να φιλοξενήσει ένα ευρύ φάσμα κατιόντων, όπως Na+, K+, Ca2 +, Mg2+ και άλλα. Αυτά τα θετικά ιόντα συγκρατούνται χαλαρά και μπορούν εύκολα να ανταλλάσσονται σε μία λύση επαφής. Το πλέγμα τους σχηματίζει κανάλια ή κοιλότητες με διάμετρο 2-7 nm, εντός των οποίων συγκρατούνται, συνήθως χαλαρά, μόρια νερού και κατιόντα,υπό ανταλλάξιμη μορφή.






Η ύπαρξη αυτών των μεγάλων κοιλοτήτων που γεμίζουν με μόρια νερού, διαφοροποιεί τους ζεόλιθους από τις άλλες ομάδες των τεκτοπυριτικών ορυκτών, άστριους και αστριοειδή, τα οποία, σε αντίθεση με τους ζεόλιθους, έχουν συμπαγή δομή. Tα μόρια νερού, από κοινού με τα κατιόντα, έχουν την δυνατότητα να μετακινούνται εντός των διαύλων του κρυστάλλου και να ανταλλάσσονται με άλλα κατιόντα, χωρίς να επηρεάζεται, σημαντικά, η δομή του πλέγματος, προσδίδοντας στους ζεόλιθους την ικανότητα της ιοντοεναλλαγής. Η ποσότητα του προσροφημένου νερού στους διαύλους κυμαίνεται από 10-25% του αφυδατωμένου μέλους. Το νερό αυτό αποβάλλεται, συνεχώς, με θέρμανση πάνω από 100°C και μπορεί να επαναπροσροφηθεί με σταδιακή μείωση της θερμοκρασίας. Συνήθης ανταλλαγή εντός των καναλιών του πλέγματος των ζεόλιθων, είναι η αντικατάσταση του Ca από Na+, K+ και αντίθετα. Η μικρή σχετικά πυκνότητά τους οφείλεται στην παρουσία του νερού, που πληρεί τους διαύλους του πλέγματος. Οι ζεόλιθοι χαρακτηρίζονται από τις ακόλουθες ιδιότητες:
1. Αφυδατώνονται σε υψηλό βαθμό
2. Mικρή πυκνότητα και μεγάλο όγκο κενών, κατά την αφυδάτωση
3. Σταθερότητα κρυσταλλικής δομής
4. Mεγάλη ιονανταλλακτική ικανότητα
5. Oμοιομορφία διαύλων, μοριακού μεγέθους
6. Iκανότητα προσρόφησης
7. Iκανότητα κατάλυσης

Οι ζεόλιθοι βρίσκουν ευρεία εφαρμογή ως προσροφητικά υλικά. Τα μόρια νερού πληρούν τα κενά του πλέγματος και σχηματίζουν υδάτινες σφαίρες γύρω από τα ανταλλάξιμα κατιόντα. Όταν το νερό απομακρυνθεί, προσροφώνται επιλεκτικά από τα άδεια κανάλια, μόρια μικρής διαμέτρου, ενώ τα μεγαλύτερου μεγέθους μόρια εκδιώκονται. Αυτή η ιδιότητα των ζεόλιθων, επιτρέπει σε μια μεγάλη ποικιλία υλικών να δεσμεύονται. Η ικανότητα των ζεόλιθων για προσρόφηση εξαρτάται, κύρια, από το εύρος των διαύλων και είναι συνάρτηση του αριθμού των ατόμων οξυγόνου (6, 8, 10 ή 12), που οριοθετούν το εύρος αυτό. Έτσι, ζεόλιθοι, των οποίων οι δακτύλιοι αποτελούνται από 8-12 τετράεδρα, είναι δυνατό να προσροφήσουν εκτός από τα απλά κατιόντα και οργανικά μόρια. Η ικανότητά τους αυτή προσδιορίζεται από την ποσότητα του περιεχόμενου νερού, όταν οι ζεόλιθοι είναι πλήρως ενυδατωμένοι. Σε μερικούς ζεόλιθους ο όγκος αυτών των διαύλων, ο οποίος περιέχει νερό, μπορεί να φτάσει και 50% του συνολικού τους όγκου. Τα ανταλλάξιμα κατιόντα ζεόλιθων, ως χαλαρά συνδεδεμένα στο πλέγμα τους, είναι εύκολο να ανταλλαγούν ή να απομακρυνθούν, αν εκπλυθούν με διάλυμα κάποιου άλλου ιόντος. Η ικανότητά τους αυτή ονομάζεται CAC, cation–exchange capacity- και μετριέται σε χιλιοστοϊσοδύναμα ανταλλασσόμενου ιόντος ανά 100 gr προσροφητικού μέσου (meq/100gr). Λόγω της δομής τους, οι περισσότεροι ζεόλιθοι δεν υφίστανται καμιά αξιοσημείωτη αλλαγή στις διαστάσεις τους με την ιοντοανταλλαγή, η οποία εν τούτοις συνοδεύεται από σημαντικές αλλαγές στη σταθερότητα, την προσροφητική συμπεριφορά και την εκλεκτικότητα των ζεόλιθων, όσον αφορά στις καταλυτικές και άλλες σημαντικές φυσικές τους ιδιότητες. Με βάση τη συμπεριφορά τους κατά την αφυδάτωση, οι ζεόλιθοι ταξινομούνται ως:
● Ζεόλιθοι, οι οποίοι δεν υφίστανται αισθητές δομικές αλλαγές κατά τη διάρκεια της αφυδάτωσής τους και στους οποίους αυξανομένης της θερμοκρασίας, η απώλεια βάρους είναι συνεχής και σταδιακή. Στην κατηγορία αυτή ανήκουν ο κλινοπτιλόλιθος, ο μορντενίτης, ο εριονίτης και ο χαμπαζίτης, και οι συνθετικές μορφές ζεόλιθων, οι οποίοι είναι χημικά σταθεροί μέχρι τους 700°C ή τους 800°C.
● Ζεόλιθοι, οι οποίοι υφίστανται μεγάλες δομικές αλλαγές κατά τη διάρκεια της αφυδάτωσης και στους οποίους η απώλεια βάρους είναι ασυνεχής κατά την αύξηση της θερμοκρασίας.

Οι καταλυτικές ικανότητες των ζεόλιθων εξαρτώνται από το μέγεθος των επιφανειακών τους πόρων, όπως και από το μέγεθος των εσωτερικών τους κοιλοτήτων, όπου λαμβάνουν χώρα οι αντιδράσεις. Το μέγεθος των πόρων προσδιορίζει ποια μόρια είναι δυνατό να εισέλθουν στις κοιλότητες και να υποστούν κατάλυση και ποια μόρια είναι δυνατό να εξέλθουν από τις κοιλότητες ως προϊόν των καταλυτικών αντιδράσεων. Έχουμε, δηλαδή, επιλεκτικότητα στο μέγεθος των εισερχόμενων μορίων, όπως επίσης και των εξερχόμενων προϊόντων μιας αντίδρασης. Σημαντική παράμετρος στην καταλυτική ικανότητα των ζεόλιθων είναι οι ομάδες OH, οι οποίες συνδέουν τα άτομα Si και Al σχηματίζοντας γέφυρες Si-OH-Al.

Για διατροφικές, φαρμακευτικές, ιατρικές, περιβαλλοντικές, υδατικές, γεωργικές και βιομηχανικές χρήσεις, απαιτείται η περιεκτικότητα σε ζεόλιθο τύπου-HEU (κλινοπτιλόλιθο-ευλανδίτη) να είναι μεγαλύτερη από 75%. Σε 30 θέσεις του Νομού Έβρου εντοπίστηκαν 4 είδη ζεολίθων, Πετρωτά-Πεντάλοφος (10 θέσεις), Μεταξάδες-Αβδέλλα (2), Δαδιά-Λευκίμη (7), Καβησός-Φέρες-Αετοχώρι (9), Σαμοθράκη (2). Οι περισσότερες θέσεις δεν παρουσιάζουν ενδιαφέρον, εξαιτίας μικρών αποθεμάτων, χαμηλής ποιότητας και συμμετοχής ινωδών ζεολίθων. Σε 4 από τις 10 θέσεις του Δήμου Τριγώνου (Πετρωτά-Πεντάλοφος) εντοπίστηκε φυσικός ζεόλιθος με ποιότητα που κυμαίνεται από 76% έως 89%. Το οικονομικό-επενδυτικό ενδιαφέρον εντοπίζεται στην θέση Ρέμα Ντρίστα των Πετρωτών του Δήμου Τριγώνου, όπου εντοπίστηκαν αποθέματα υψηλής ποιότητας φυσικού ζεόλιθου, ο αποκαλούμενος Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ). Ο ΕΛΦΥΖΕ, ορυκτολογικά περιέχει 89% ζεόλιθο τύπου HEU (κλινοπτιλόλιθο-ευλανδίτη), 3% μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά, 4% αστρίους, 2% χαλαζία και 2% χριστοβαλίτη, χημικά περιέχει κυρίως SiO2, Al2O3, CaO, K2O, MgO και Na2O, η δευσμετική του ικανότητα (ικανότητα ανταλλαγής ιόντων) είναι 196 meq/100g, ενώ η ορυκτοχημεία του ζεόλιθου τύπου-HEU είναι: Ca1.8K0.9Mg0.6Na0.5Al6.4Si29.6O72 . 20H2.
ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΩΝ ΖΕΟΛΙΘΩΝ

Γεωργία:
• Ως 100% φυσικό προϊόν μπορεί να χρησιμοποιηθεί στη βιολογική γεωργία. Οι ευεργετικές του επιδράσεις είναι μόνιμες, αφού δεν αποικοδομείται όπως τα άλλα βελτιωτικά εδάφους.
• Βελτίωση γεύσης και ποιότητας τροφίμων.
• Αποδεσμεύει αργά και με φυσικό τρόπο τις θρεπτικές ουσίες στο ριζικό σύστημα των νέων φυτών, αυξάνοντας έτσι τη δύναμη και την απόδοση τους.
• Η ανάμειξη του ζεόλιθου στα αγροτικά εδάφη βελτιώνει τις θρεπτικές ικανότητες του εδάφους. Αποφέρει εντυπωσιακά αποτελέσματα όσον αφορά τους ρυθμούς ανάπτυξης του φυτού, μειώνει τις ασθένειες στο ριζικό σύστημα, αυξάνοντας την παραγωγή και την ποιότητα των αγροτικών προϊόντων.
• Η χρήση του στις καλλιέργειες, εκτός της ποιοτικής βελτίωσης των καρπών, προσφέρει αύξηση παραγωγής κατά 30% - 55% στο σιτάρι, 33% στο ρύζι, 50% στο καλαμπόκι, 17% στο βαμβάκι, 73% στο σταφύλι, 48% - 52% στη ντομάτα, 45% στο ακτινίδιο καθώς και 25% αύξηση ανθοφορίας στα γαρύφαλλα.
• Με την χρήση λιγότερων λιπασμάτων και νερού προάγεται η καλή διαχείριση του εδάφους και η μείωση της ρύπανσης που προέρχεται από την έκπλυση των λιπασμάτων στον υδροφόρο ορίζοντα.
• Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως υπόστρωμα που βοηθάει στην ανάπτυξη υδροπονικών καλλιεργειών, σε λαχανοκομικά, ανθοκομικά, αρωματικά είδη, σε μεσογειακές συνθήκες και δίνει προϊόντα υψηλής παραγωγής και ποιότητας.
• Συλλαμβάνει και ρυθμίζει όλα τα πολύτιμα θρεπτικά συστατικά όπως κάλιο, μαγνήσιο, ασβέστιο και ιχνοστοιχεία και τα απελευθερώνει αργά όποτε απαιτείται.
• Απορροφά και παγιδεύει τις τοξικές προσμείξεις.
• Συμβάλλει στην εξισορρόπηση του pH του εδάφους.
• Βελτιώνει τον αερισμό.
• Παρέχει μια εξαιρετική πλατφόρμα για τη μικροβιολογική δραστηριότητα.
• Προωθεί την ισορροπία αλκαλικών μετάλλων.
• Μειώνει το κόστος των λιπασμάτων και των φυτοφαρμάκων.
• Ανακουφίζει τα συμπυκνωμένα εδάφη.
• Βελτιώνει την δομή του εδάφους, το κάνει πιο χαλαρό με αποτέλεσμα τα φυτά να αναπτύσσονται πολύ πιο καλύτερα.
• Έχει την ιδιότητα να κατακρατεί το νερό και μειώνει την απώλεια νερού.
• Μειώνει την δημιουργία ξηρών σημείων.
• Ομοιομορφία στην παραγωγή.
• Σκοτώνει τα παθογόνα.
• Μειώνει ή εξαλείφει τις οσμές.
• Μειώνει τις μύγες και σκοτώνει τους σπόρους των ζιζανίων.


Κτηνοτροφία:
• Προφυλάσσει τα ζώα από τις εντερικές παθήσεις, καταπολεμώντας τις διάρροιες.
• Mειώνει την κατανάλωση τροφής.
• Mειώνει την φαρμακευτική αγωγή των ζώων.
• Μειώνει τη θνησιμότητα των νέων ζώων και συμβάλει στην ανάπτυξή τους.
• Δεσμεύει την αμμωνία που παράγεται κατά την πέψη της τροφής, ενώ ταυτόχρονα απελευθερώνει κάλλιο που ρυθμίζει την οξύτητα του στομάχου γεγονός που διευκολύνει την απορρόφηση μετάλλων και θρεπτικών στοιχείων.
• Δεσμεύει και απομακρύνει μέσω τις πεπτικής οδού τις τοξίνες και τις αλλεργιογόνες ουσίες των τροφών.
• Βελτιώνει το ανοσοποιητικό σύστημα των ζώων.
• Συμβάλλει στην αύξηση παραγωγή γάλακτος και στην ποιότητα του κρέατος. Στην γαλακτοπαραγωγή των αγελάδων έχει διαπιστωθεί αύξηση κατά 17%.
• Βοηθάει στον έλεγχο των οσμών, κυρίως αμμωνίας και υδρόθειου σε χώρους συντήρησης και αποθήκευσης τροφών κτηνοτροφικών μονάδων.
• Ως μέσα βελτίωσης των συνθηκών διαβίωσης των ζώων στους θαλάμους εκτροφής.
• Στα πουλερικά παρατηρείται αύξηση της ωοτοκίας τους και 7% αύξηση του βάρος τους.
• Σε εκτροφή κατσικιών σε ποσοστό 2,5% στο σιτηρέσιο τους είχε σαν αποτέλεσμα την αύξηση του βάρους, γέννησης σε τρίδυμους και τετράδυμους τοκετούς και σημαντική αύξηση περιεκτικότητας λίπους στο γάλα τους.

Η Ευρωπαϊκή Ένωση, σύμφωνα με την οδηγία 70/524/ΕΟΚ (Commission Regulation (EC) No 1810/2005) έχει εγκρίνει επίσημα τη χρήση κλινοπτιλόλιθου ιζηματογενούς προέλευσης ως συνδετική και αντισυσσωματική πρόσθετη ύλη στις ζωοτροφές των πτηνών, των βοοειδών, των χοίρων και του σολομού.

Περιβάλλον:
• Βελτίωση ποιότητας πόσιμου νερού.
• Χρησιμοποιείται στον καθαρισμό διαφόρων τύπων λυμάτων (αστικά, βιομηχανικά, γεωργικά, ραδιενεργά απόβλητα).
• Βοηθάει στην ανάπτυξη και τον πολλαπλασιασμό πολλών υδρόβιων οργανισμών.
• Στα νερά της λίμνης, αλλά και σε άλλους υδάτινους όγκους, ρυθμίζει το pH του νερού προς το ουδέτερο, εμπλουτίζει σε οξυγόνο το νερό, μειώνει τα βακτήρια, βελτιώνει τη διαβίωση και ανάπτυξη των οργανισμών και φυτών.
• Δέσμευση και απομάκρυνση κυανοβακτηρίων.
• Δέσμευση και απομάκρυνση εξασθενούς χρωμίου.
• Δέσμευση και απομάκρυνση βαρέων μετάλλων και ραδιενεργών νουκλεοτιδίων από το έδαφος.
• Αφαίρεση ραδιενεργών ισοτόπων από πυρηνικά απόβλητα.
• Καθαρισμός και ξήρανση αερίων.
• Διαχείριση αποβλήτων μεταλλείων και επιστροφή εδαφών σε γεωργική χρήση.
• Στα στερεά απόβλητα μεταλλείου και κυρίως στη λεκάνη διαχείρισης τελμάτων, αποτρέπει την έκπλυση των μετάλλων με το νερό της βροχής.
• Δέσμευση και απελευθέρωση θερμότητας από την ηλιακή ακτινοβολία σε εγκαταστάσεις κλιματισμού και θέρμανσης νερού.
• Ανάκτηση SO2 σε απαέρια χημικής βιομηχανίας.
• Απομάκρυνση αρσενικού από υπόγεια ύδατα.

Βιομηχανία Υδρογονανθράκων:
• Ως καταλυτές στη διύλιση του πετρελαίου.
• Ως απορρυπαντικά για τον καθαρισμό των πετροχημικών αγωγών.
• Ως καταλύτες για την παραγωγή υγρών καυσίμων υψηλής περιεκτικότητας σε οκτάνια.
• Για την παραγωγή και εξυγίανση του φυσικού αερίου.
• Απομάκρυνση ατμών υδραργύρου από φυσικό αέριο.
• Διαχωρισμός προπανίου – αιθυλενίου.
• Ξήρανση αλκοολών και μιγμάτων υδρογονανθράκων.
• Αποθείωση και απομάκρυνση μερκαπτανών από έλαια, κηροζύνη και άλλα κλάσματα απόσταξης πετρελαίου.
• Αφυδάτωση χλωρουδρογονανθράκων ψυκτικών κύκλων.
• Στο διαχωρισμό αέριων ενώσεων όπως CO2, CH4 και SO2.






















Είναι σημαντική η ανάδειξη αυτού του σπάνια ωφέλιμου ορυκτού, όταν μάλιστα η εξόρυξή του είναι επιφανειακή χωρίς καμιά χημική επεξεργασία, χωρίς δημιουργία αποβλήτων, με δυνατότητα πλήρους εδαφικής αποκατάστασης μετά το πέρας των εργασιών. Η εκμετάλλευση του ζεόλιθου μας δίνει πολλαπλές δυνατότητες όσον αφορά την οικονομική και περιβαλλοντική αναβάθμιση της περιοχής. Η περιοχή του βορείου Έβρου είναι μια αποκλειστικά γεωργική και κτηνοτροφική περιοχή. Μέσα από την εξόρυξη, δίνεται η δυνατότητα στους παραγωγούς της περιοχής να γνωρίσουν τις μεγάλες δυνατότητες του ζεολίθου, κατ αρχήν σαν λύση λίπανσης χαμηλότερου κόστους και στην συνέχεια με την εξοικονόμηση νερού, μιας και έχει αποδειχθεί ότι με τον ζεόλιθο λόγω της ικανότητας παρακράτησης και αποδέσμευσης του, οι ανάγκες για νερό μειώνονται στο 1/3. Η επόμενη επίπτωση έρχεται με την αύξηση της παραγωγής λόγω και πάλι της παρουσίας του ζεόλιθου αλλά και με την μακροχρόνια εκκαθάριση του εδάφους από βαρέα μέταλλα και ρυπογόνα στοιχεία που καθιστούν κατάλληλη την χρήση του εδάφους για βιολογικές καλλιέργειες με μεγαλύτερο κέρδος για τον παραγωγό από την υψηλότερη τιμή των προϊόντων. Αυτό είναι κάτι που βρίσκει εφαρμογή και στην κτηνοτροφία, μιας και ο ζεόλιθος έχει πολλές ευεργετικές εφαρμογές στα ζώα, με τη σίτιση, αλλά και μέσω των εγκαταστάσεων των κτηνοτροφικών μονάδων. Τέλος, η ανάγκη για τη μεταφορά του παραγόμενου προϊόντος δίνει δυνατότητα ανάπτυξης του λιμανιού της Αλεξανδρούπολης.